Кардо полимер - Cardo polymer

Общая структура кардо-полимера

Кардо полимеры представляют собой подгруппу полимеров, в которых атомы углерода в основной цепи полимерной цепи также включены в кольцевые структуры. Эти основные атомы углерода являются четвертичными центрами. Таким образом, циклическая боковая группа расположена перпендикулярно плоскости полимерной цепи, создавая петлевую структуру. Эти кольца представляют собой объемные конструкции, которые стерически затрудняют полимеры и препятствуют их плотной упаковке. Они также ограничивают диапазон вращательного движения полимерной цепи, создавая жесткую основу. Благодаря своей уникальной структуре эти полимеры обладают особенно высокой термической стабильностью и растворимостью.[1] Недавно были достигнуты успехи в применении кардо-полимеров для мембран, используемых для разделения и транспортировки газов.[2][3][4]

Свойства

Полимеры Кардо обладают высокой термической стабильностью (т.е. высокой температурой стеклования) и высокой растворимостью. Жесткие полимеры с большими сегментами имеют повышенные температуры стеклования.[1] Четвертичный углерод и объемная кольцевая структура кардо-полимеров приводят к очень жесткой структуре, поскольку существуют значительные ограничения на вращательное движение полимерных связей.[3] Растворимость обычно увеличивается с уменьшением жесткости. Обычно это проблематично, потому что повышение растворимости и повышение термической стабильности часто противоречат друг другу.[1] Однако добавление кардо-группы увеличивает растворимость, поскольку объемная структура создает стерические препятствия, не позволяя полимерной цепи плотно упаковываться.[3] Эта неплотная упаковка обеспечивает большую площадь поверхности для взаимодействия полимера с растворителем, повышая растворимость. Полимеры с более полярными кардо-группами более растворимы, чем полимеры с менее полярными группами.[1] Имеются не только взаимодействия между полярными компонентами основной цепи полимера и растворителем, но также взаимодействия между полярными компонентами кардо-группы и растворителем. Чистые взаимодействия - это то, что придает кардо-полимерам их высокую растворимость.[5]

Синтез

Химическая структура повторяющейся единицы кардоароматического полиэфира со структурой бисфенола, включенной в основную цепь

Для синтеза кардо-полимеров используются те же методы, что и для синтеза большинства полимеров. Однако объемные и часто неполярные кардо-мономеры создают определенные проблемы, требующие уникальной синтетической тактики.[1]

Ароматические полиэфиры

Кардоароматические полиэфиры образуют тип кардо-полимера, в котором сложноэфирная группа включена в основную цепь полимерной цепи, а сложноэфирные группы разделены ароматическим кольцом. Распространенной формой кардоароматических сложных полиэфиров являются те, в которых бисфенол включен в мономеры.[1] Эти полимеры могут быть синтезированы путем поликонденсации. Гидроксильные группы, отходящие от бисфенольного компонента мономеров, могут реагировать с хлорангидридами с образованием соляной кислоты в качестве побочного продукта. Этот синтез обычно проводят посредством межфазной поликонденсации.[6] Однако также используются условия низкотемпературной и высокотемпературной поликонденсации в растворе. Кардоароматические полиэфиры с высокой молекулярной массой также могут быть получены методами низкотемпературной акцепторной каталитической поликонденсации.[1]

Структура некоторых мономеров, используемых для создания кардоароматических полиамидов

Ароматические полиамиды

Кардоароматические полиамиды содержат амиды, включенные в основную цепь, разделенные ароматическими кольцами. Ароматические диамины имеют низкую основность, что создает дополнительные проблемы для синтеза. Примечательно, что их нельзя синтезировать поликонденсацией в расплаве. Диамины недостаточно полярны, чтобы растворяться в воде, что затрудняет методы межфазной поликонденсации; был успешным применение 4 ’, 4’ -дифенилфталида, дикарбонового хлорида и алифатических диаминов в качестве двух фаз растворов, в которых поликонденсация может происходить на их границе раздела.[1] Чаще эти полимеры синтезируют путем поликонденсации в низкотемпературном растворе посредством реакции с хлорангидридами с образованием соляной кислоты в качестве побочного продукта. Эти реакции проводятся в основных условиях в апротонных растворителях, часто в присутствии неорганической соли, такой как хлорид кальция, для увеличения растворимости.[7]

Полиимиды

Схема двухстадийного синтеза кардополиимида

Полиимиды - это полимеры, состоящие из имидной группы, включенной в мономеры, при этом имид присутствует в основной цепи цепи. Их можно синтезировать как одноэтапным, так и двухэтапным маршрутом. Двухэтапный способ включает сначала реакцию мономера диамина с хлорангидридом или карбоновой кислотой с образованием полигаминовой кислоты. Затем нагревание полигамовой кислоты приводит к циклодегидратации с образованием имида. Альтернативно, синтез можно проводить в одну стадию, на которой одновременно происходит рост цепи и замыкание цикла. Эта реакция происходит при высоких температурах в органических растворителях, включая крезол, нитробензол, бензонитрил и сульфолан.[1] Диамид растворяют, а затем к раствору добавляют диангидриды до повышения температуры.[8] Температуру реакции повышают до 100-200 градусов Цельсия и гасят метанолом.[7][8] Этот одностадийный синтез дает полимерные цепи с более высокой молекулярной массой, чем двухстадийный синтез, и в настоящее время является предпочтительным методом.[1][7][8]

Применение на газовом транспорте

Единственное применение кардо-полимеров, которое в настоящее время подробно исследуется, связано с использованием кардо-полимеров при разработке тонких мембран для транспортировки и разделения газов.[2][3][4] В общем, чем больше количество свободного объема в материале, тем выше газопроницаемость. Кроме того, с увеличением жесткости полимера увеличивается избирательность по газу.[2] Полимеры Cardo имеют большой свободный объем, поскольку их громоздкая структура предотвращает плотную упаковку, и жесткий каркас, поскольку кольца ограничивают вращательное движение.[3] Таким образом, кардо-полимеры действуют как высокопроницаемый, но избирательный мембранный материал.[2] Для дальнейшего увеличения проницаемости многие из кардо-полимеров, производимых для транспортировки газа, имеют дополнительные большие боковые группы, такие как трет-бутильные группы, увеличивающие свободный объем материала.[8] Межмолекулярные силы играют ключевую роль в нахождении баланса между высокой проницаемостью и высокой селективностью. В частности, сильное межмолекулярное притяжение, возникающее из-за водородных связей, сильно ингибирует подвижность сегментов полимерных цепей, что приводит к жесткой, плотно упакованной структуре по сравнению с кардополимером с лишь незначительными межмолекулярными взаимодействиями. Эти плотно упакованные жесткие структуры уменьшают газопроницаемость полимеров, ограничивая скорость, с которой газ может диффундировать через мембрану. Однако этот эффект намного сильнее для больших молекул газа, таких как кислород и азот, по сравнению с небольшими молекулами газа. Этот эффект приводит к повышенной селективности проницаемости, при которой мембрана ограничивает перенос больших молекул газа, отдавая предпочтение переносу малых молекул газа.[2]

Эти газотранспортные мембраны должны быть ультратонкими и чаще всего получаются с помощью процесса инверсии фаз. Этот процесс требует, чтобы полимер был растворим в органических растворителях.[4] Процесс основан на растворении полимеров в растворе.[3] Затем раствор помещают на стеклянную пластину, и пластину погружают в жидкую среду для коагуляции.[3][4] В процессе переноса происходит некоторое испарение растворителя, но в основном на поверхности мембраны. Это приводит к тому, что область, подверженная воздействию воздуха, становится более концентрированной и образует слой кожи. Структура этих асимметричных мембран включает пористую субструктуру и более плотную структуру внешней оболочки.[4] Высокая растворимость кардо-полимеров означает, что эти мембраны можно легко производить.[3]

использованная литература

  1. ^ а б c d е ж г час я j Василий В. Коршак, Светлана В. Виноградова, Якоб С. Выгодский: Кардо Полимеры. В: Журнал макромолекулярной науки, часть C: обзоры полимеров. 11, 1974, С. 45–142, Дои:10.1080/15583727408546022
  2. ^ а б c d е Ван, Чжунган; Чен, Тианлу; Сюй, Цзипин (29 ноября 2001 г.). «Газотранспортные свойства ряда кардополиарилэфиров». Журнал прикладной науки о полимерах. 83 (4): 791–801. Дои:10.1002 / app.10006. ISSN  0021-8995.
  3. ^ а б c d е ж г час Kazama, S .; Терамото, Т .; Харая, К. (2002). «Свойства переноса диоксида углерода и азота кардополимерных мембран на основе бис (фенил) флуорена». Журнал мембрановедения. 207: 91–104. Дои:10.1016 / S0376-7388 (02) 00112-6.
  4. ^ а б c d е Казама, Синго; Сакасита, Масао (2004). «Газоразделительные свойства и морфология асимметричных половолоконных мембран из кардополиамида». Журнал мембрановедения. 243 (1–2): 59–68. Дои:10.1016 / j.memsci.2004.06.012.
  5. ^ Лирова, Б.И .; Tager, A.A .; Лазарева, Л.И .; Салазкин, С.Н .; Выгодский, Я.С. (1975). «Инфракрасное исследование растворов кардополимеров». Полимер. 16 (11): 805–810. Дои:10.1016/0032-3861(75)90111-1.
  6. ^ Vibhute, S. S .; Joshi, M.D .; Wadgaonkar, P. P .; Патил, А. С .; Мальдар, Н. Н. (1997). «Синтез и характеристика новых полиэфиров кардо». Журнал науки о полимерах, часть A: химия полимеров. 35 (15): 3227–3234. Bibcode:1997JPoSA..35.3227V. Дои:10.1002 / (SICI) 1099-0518 (19971115) 35:15 <3227 :: AID-POLA15> 3.0.CO; 2-D. ISSN  1099-0518.
  7. ^ а б c Лиау, Дер-Джанг; Ляу, Бин-Ян; Чунг, Чао-И (2000). «Синтез и характеристика новых кардополиамидов и полиимидов, содержащих трет-бутилциклогексилиденовые звенья». Макромолекулярная химия и физика. 201 (14): 1887–1893. Дои:10.1002 / 1521-3935 (20000901) 201: 14 <1887 :: AID-MACP1887> 3.0.CO; 2-A. ISSN  1521-3935.
  8. ^ а б c d Alvarez, Bermejo L.A .; Гарсия, Майя Э.М. (2018). «Синтез, характеристика и газоразделительные свойства новых полиимидов, содержащих кардо- и трет-бутил-м-терфенильные фрагменты». ЭКСПРЕСС-полимерные буквы. 12 (5): 479–489. Дои:10.3144 / expresspolymlett.2018.40.