Теорема Рунге – Гросса - Runge–Gross theorem

В квантовая механика, конкретно теория функционала плотности, зависящая от времени, то Теорема Рунге – Гросса (Теорема RG) показывает, что для система многих тел развивающиеся из данного начального волновая функция, существует взаимно однозначное сопоставление между потенциалом (или потенциалами), в котором система развивается, и плотностью (или плотностями) системы. Потенциалы, при которых выполняется теорема, определены с точностью до аддитивной чисто временной функции: такие функции изменяют только фазу волновой функции и оставляют неизменной плотность. Чаще всего теорема РГ применяется к молекулярным системам, в которых электронная плотность, ρ(р,т) изменяется в ответ на внешнее скалярный потенциал, v(р,т), например изменяющееся во времени электрическое поле.^[1]

Теорема Рунге – Гросса обеспечивает формальную основу теории функционала плотности, зависящей от времени. Это показывает, что плотность может использоваться как фундаментальная переменная при описании квантовых системы многих тел вместо волновой функции, и что все свойства системы функционалы плотности.

Теорема была опубликована Эрих Рунге [де ] и Эберхард К. У. Гросс [де ] в 1984 г.^[2] По состоянию на январь 2011 года оригинал статьи цитировался более 1700 раз.^[3]

Обзор

Теорема Рунге – Гросса первоначально была получена для электронов, движущихся в скалярное внешнее поле.^[2] Для такого поля, обозначенного v и количество электрона, N, которые вместе определяют Гамильтониан ЧАС_v, и начальное условие на волновую функцию Ψ (т = т₀) = Ψ₀, эволюция волновой функции определяется Уравнение Шредингера

${displaystyle {hat {H}} _ {v} (t) | Psi (t) angle = i {frac {partial} {partial t}} | Psi (t) angle.}$

В любой момент времени N-электронная волновая функция, которая зависит от 3N пространственные и N вращение координаты, определяет электронная плотность через интеграцию как

${displaystyle ho (mathbf {r}, t) = Nsum _ {s_ {1}} cdots sum _ {s_ {N}} int mathrm {d} mathbf {r} _ {2} cdots int mathrm {d} mathbf { r} _ {N} | Пси (mathbf {r} _ {1}, s_ {1}, mathbf {r} _ {2}, s_ {2}, ..., mathbf {r} _ {N}, s_ {N}, t) | ^ {2}.}$

Два внешних потенциала, различающиеся только аддитивной зависящей от времени, пространственно независимой функцией, c(т), порождают волновые функции, отличающиеся только фазовый фактор ехр (-IC(т)), а значит, и той же электронной плотности. Эти конструкции обеспечивают отображение внешнего потенциала на электронную плотность:

${displaystyle v (mathbf {r}, t) + c (t) ightarrow e ^ {- ic (t)} | Psi (t) угол ightarrow ho (mathbf {r}, t).}$

Теорема Рунге – Гросса показывает, что это отображение обратимо по модулю c(т). Эквивалентно, что плотность является функционалом внешнего потенциала и исходной волновой функции в пространстве потенциалов, различающихся более чем на добавление c(т):

${displaystyle ho (mathbf {r}, t) = ho [v, Psi _ {0}] (mathbf {r}, t) leftrightarrow v (mathbf {r}, t) = v [ho, Psi _ {0} ] (mathbf {r}, t)}$

Доказательство

Учитывая два скалярных потенциала, обозначенных как v(р,т) и v'(р,т), которые отличаются более чем аддитивным чисто зависящим от времени членом, доказательство следует, показывая, что плотности, соответствующие каждому из двух скалярных потенциалов, полученных путем решения уравнения Шредингера, различаются.

Доказательство в значительной степени опирается на предположение, что внешний потенциал может быть разложен за Серия Тейлор о начальном времени. Доказательство также предполагает, что плотность равна нулю на бесконечности, что делает его справедливым только для конечных систем.

Доказательство Рунге – Гросса сначала показывает, что существует взаимно однозначное отображение между внешними потенциалами и плотностями тока с помощью Уравнение движения Гейзенберга для плотности тока, чтобы связать производные плотности тока по времени с пространственными производными внешнего потенциала. Учитывая этот результат, уравнение неразрывности используется на втором этапе, чтобы связать производные по времени электронной плотности с производными по времени внешнего потенциала.

Предположение, что два потенциала различаются более чем на аддитивный пространственно независимый член и могут быть расширены в ряд Тейлора, означает, что существует целое число k ≥ 0, такие что

${displaystyle u_ {k} (mathbf {r}) эквивалент слева. {frac {partial ^ {k}} {partial t ^ {k}}} {ig (} v (mathbf {r}, t) -v '( mathbf {r}, t) {ig)} ight | _ {t = t_ {0}}}$

не постоянна в пространстве. Это условие используется во всем аргументе.

Шаг 1

От Уравнение движения Гейзенберга, временная эволюция плотность тока, j(р,т), под действием внешнего потенциала v(р,т), определяющий гамильтониан ЧАС_v, является

${displaystyle i {frac {partial mathbf {j} (mathbf {r}, t)} {partial t}} = langle Psi (t) | [{hat {mathbf {j}}} (mathbf {r}), { hat {H}} _ {v} (t)] | Psi (t) угол.}$

Представляя два потенциала v и v', отличающиеся более чем на дополнительный пространственно постоянный член, и соответствующие им плотности тока j и j'уравнение Гейзенберга влечет

${displaystyle {egin {align} ileft. {frac {partial} {partial t}} {ig (} mathbf {j} (mathbf {r}, t) -mathbf {j} '(mathbf {r}, t) { ig)} ight | _ {t = t_ {0}} & = langle Psi (t_ {0}) | [{hat {mathbf {j}}} (mathbf {r}), {hat {H}} _ { v} (t_ {0}) - {hat {H}} _ {v '} (t_ {0})] | Psi (t_ {0}) угол, & = langle Psi (t_ {0}) | [ {hat {mathbf {j}}} (mathbf {r}), {hat {V}} (t_ {0}) - {hat {V}} '(t_ {0})] | Пси (t_ {0}) ) угол, & = iho (mathbf {r}, t_ {0}) abla {ig (} v (mathbf {r}, t_ {0}) - v '(mathbf {r}, t_ {0}) { ig)}. конец {выровнен}}}$

Последняя строка показывает, что если два скалярных потенциала различаются в начальный момент времени более чем на пространственно независимую функцию, то плотности тока, которые генерируют потенциалы, будут отличаться бесконечно мало после т₀. Если два потенциала не различаются при т₀, но ты_k(р) ≠ 0 для некоторого значения k, то повторное применение уравнения Гейзенберга показывает, что

${displaystyle i ^ {k + 1} left. {frac {partial ^ {k + 1}} {partial t ^ {k + 1}}} {ig (} mathbf {j} (mathbf {r}, t) - mathbf {j} '(mathbf {r}, t) {ig)} ight | _ {t = t_ {0}} = iho (mathbf {r}, t) abla i ^ {k} left. {frac {partial ^ {k}} {частичное t ^ {k}}} {ig (} v (mathbf {r}, t) -v '(mathbf {r}, t) {ig)} ight | _ {t = t_ { 0}},}$

обеспечение того, чтобы плотность тока была бесконечно отличной от нуля после т₀.

Шаг 2

Электронная плотность и плотность тока связаны соотношением уравнение неразрывности формы

${displaystyle {frac {partial ho (mathbf {r}, t)} {partial t}} + abla cdot mathbf {j} (mathbf {r}, t) = 0.}$

Повторное применение уравнения неразрывности к разности плотностей ρ и ρ', и плотности тока j и j', дает

${displaystyle {egin {align} left. {frac {partial ^ {k + 2}} {partial t ^ {k + 2}}} (ho (mathbf {r}, t) -ho '(mathbf {r}, t)) ight | _ {t = t_ {0}} & = - abla cdot left. {frac {partial ^ {k + 1}} {partial t ^ {k + 1}}} {ig (} mathbf {j } (mathbf {r}, t) -mathbf {j} '(mathbf {r}, t) {ig)} ight | _ {t = t_ {0}}, & = - abla cdot [ho (mathbf { r}, t_ {0}) abla left. {frac {partial ^ {k}} {partial t ^ {k}}} {ig (} v (mathbf {r}, t_ {0}) - v '(mathbf {r}, t_ {0}) {ig)} ight | _ {t = t_ {0}}], & = - abla cdot [ho (mathbf {r}, t_ {0}) abla u_ {k} (mathbf {r})]. конец {выровнен}}}$

Две плотности будут различаться, если правая часть (RHS) отлична от нуля для некоторого значения k. Не обращение в нуль правой руки следует из сокращение до абсурда аргумент. Предполагая, что вопреки нашему желаемому результату,

${displaystyle abla cdot (ho (mathbf {r}, t_ {0}) abla u_ {k} (mathbf {r})) = 0,}$

проинтегрируем по всему пространству и применим теорему Грина.

${displaystyle {egin {align} 0 & = int mathrm {d} mathbf {r} u_ {k} (mathbf {r}) abla cdot (ho (mathbf {r}, t_ {0}) abla u_ {k} (mathbf {r})), & = - int mathrm {d} mathbf {r} ho (mathbf {r}, t_ {0}) (abla u_ {k} (mathbf {r})) ^ {2} + { frac {1} {2}} int mathrm {d} mathbf {S} cdot ho (mathbf {r}, t_ {0}) (abla u_ {k} ^ {2} (mathbf {r})). end { выровнено}}}$

Второй член - это поверхностный интеграл по бесконечной сфере. Предполагая, что плотность равна нулю на бесконечности (в конечных системах плотность убывает до нуля экспоненциально) и что ∇ты_k²(р) растет медленнее, чем уменьшается плотность,^[4] поверхностный интеграл обращается в нуль и из-за неотрицательности плотности

${displaystyle ho (mathbf {r}, t_ {0}) (abla u_ {k} (mathbf {r})) ^ {2} = 0,}$

подразумевая, что ты_k - константа, что противоречит исходному предположению и завершает доказательство.

Расширения

Доказательство Рунге – Гросса справедливо для чистых электронных состояний в присутствии скалярного поля. Первое расширение теоремы RG было на зависящую от времени ансамбли, который использовал Уравнение Лиувилля связать гамильтониан и матрица плотности.^[5] Доказательство теоремы РГ для многокомпонентных систем, в которых более одного типа частиц рассматриваются в рамках полной квантовой теории, было представлено в 1986 году.^[6] Учет магнитных эффектов требует введения векторный потенциал (А(р)) которые вместе со скалярным потенциалом однозначно определяют плотность тока.^[7][8] Зависящие от времени теории функционала плотности сверхпроводимость были введены в 1994 и 1995 гг.^[9][10] Здесь скаляр, вектор и спаривание (D(т)) карта потенциалов между током и аномальный (Δ_IP(р,т)) плотности.

Рекомендации